Павел еще будучи наследником путешествовал в Рим, где встречался с Папой. Став императором Павел, присвоил себе титул "Глава церкви" и несколько увеличил свободы для католиков. В1798 г. в России находилось посольство нунция архиепископа Лаврентия Литта, узаконившем перемены в церковном управлении, произведенные Павлом I.

После захвата острова Мальты Наполеоном в Петербург была перенесена резиденция Мальтийского ордена. Павел I был избран Великим Магистром мальтийских рыцарей. В России был основан приорат (филиал) этого ордена, членами которого становились некоторые православные архиереи. Папа утвердил это избрание,хотя Павел не был чадом Католической церкви. Иезуит Грубер исцелил зубную боль императрицы и стал весьма близким к Павлу человеком, имевшим право входить без доклада. В письме к нему Павел писал: "Я не вижу другого пути сдержать святотатство, иллюминатство и якобинство в моей империи иначе, как вверить обучение юношества иезуитам."

Узнав о приближении французов к Риму, Павел предложил политическое убежище Папе Пию VII.

В 1800 г. Павел обратился к послу Неаполитанского короля Графу Антонио Мареска ди Серра Каприола с просьбой о посредничестве в переговорах между с Апостольской столицей о воссоединении Российской и Римской церквей. Представитель Неаполитанского короля в Риме кардинал Руффо доложил о намерениях российского императора папе 7 февраля 1801 года. Смерть Павла 11 марта того же года положила конец сближению России и Рима не дала возможности начать данные переговоры.